Login for students

Login for employees

Publication detail

1,2,4-Dithiazole-5-ones and 5-thiones as efficient sulfurizing agents of phosphorus(III) compounds - a kinetic comparative study
Authors: Ponomarov Oleksandr | Laws Andrew P. | Hanusek Jiří
Year: 2012
Type of publication: článek v odborném periodiku
Name of source: Organic & Biomolecular Chemistry
Publisher name: Royal Society of Chemistry
Place: Cambridge
Page from-to: 8868-8876
Titles:
Language Name Abstract Keywords
cze 1,2,4-Dithiazol-5-ony a 5-thiony jako efektivní sulfurizační činidla sloučenin fosforu(III) - kinetická srovnávací studie Byla testována sulfurizační účinnost 25 3-substituovaných-1,2,4-dithiazol-5-onů a 5-thionů vůči trifenyl-fosfitu v acetonitrilu, DCM, THF a toluenu při 25 C. Všechny 1,2,4-dithiazoly jsou mnohem lepší sulfurizační činidla, než komerčně dostupná činidla (PADS, TETD, Beaucageovo činidlo). Nejúčinnější sulfurizační činidla jsou ve všech rozpouštědlech 3-fenoxy (4), 3-fenylthio (5) a 3-ethoxy-1,2,4-dithiazol-5-on (1) jejichž reajtivita je nejméně o dva řády vyšší než u ostatních 1,2,4-dithiazolů. Narozdíl od předešlého sdělení sulfurizace s látkou (1) neposkytuje karbonylsulfid a ethyl-kyanátjako vedlejší reakční produkty ale vzniká ethoxythiokarbonyl isokyanát, který byl zachycen reakcí s 4-methoxyanilinem. Podobné zachytávací experimenty u látek 4 a 5 prokázaly, že místem ataku je síra vedle C=O skupiny. Reakční mechanismus zahrnuje počáteční nukleofilní atak fosforu na síru, po němž následuje rozpad fosfoniového intermediátu na odpovídající fosforthioát a isokyanát/isothiokyanát. Existence fosfoniového intermediátu během sulfurizace trifenylfosfinu 3-fenyl-1,2,4-dithiazol-5-thionem (7a) byla prokázána kineticky. Z Hammettovy a Bronstedovy korelace a z dalších kinetických měření bylo zjišteno, že tranzitní stav je téměř nepolární u nejreaktivnějších 1,2,4-dithiazolů, kdežto jeho polární struktura připomínající zwitter-iont je vhodnější u málo reaktivních 1,2,4-dithiazolů. Rozsah tvorby P-S vazby a štěpení S-S vazby je velmi podobný ve všech reakčních sériích avšak postupně klesá s reaktivitou 1,2,4-dithiazolu. 1,2,4-Dithiazol-5-ony; 1,2,4-Dithiazol-5-thiony; sulfurizace; fosfor(III); kinetika; mechanismus, thiacylisokyanáty
eng 1,2,4-Dithiazole-5-ones and 5-thiones as efficient sulfurizing agents of phosphorus(III) compounds - a kinetic comparative study The sulfurization efficiency of 25 3-substituted-1,2,4-dithiazole-5-ones and 5-thiones towards triphenyl phosphite in acetonitrile, DCM, THF and toluene at 25 degrees C was evaluated. All the 1,2,4-dithiazoles are much better sulfurizing reagents than commercially available agents (PADS, TETD, Beaucage's reagent). The most efficient sulfurizing agents in all solvents are 3-phenoxy (4), 3-phenylthio (5) and 3-ethoxy-1,2,4-dithiazole-5-one (1) whose reactivity is at least two orders of magnitude higher than that of other 1,2,4-dithiazoles. Contrary to a previous report, the sulfurization with 1 does not yield carbonylsulfide and ethyl cyanate as the additional reaction products but unstable ethoxythiocarbonyl isocyanate which has been trapped with 4-methoxyaniline. Similar trapping experiments have proven that the site of attack is at the sulfur adjacent to the C = O group for compounds 4 and 5. The reaction pathway involves rate-limiting initial nucleophilic attack of the phosphorus at sulfur followed by decomposition of the phosphonium intermediate to the corresponding phosphorothioate and isocyanate/isothiocyanate species. The existence of the phosphonium intermediate during sulfurization of triphenyl phosphine with 3-phenyl-1,2,4-dithiazole-5-thione (7a) was proven using kinetic studies. From the Hammett and Bronsted correlations and from other kinetic measurements it was concluded that the transition-state structure is almost apolar for the most reactive 1,2,4-dithiazoles whereas a polar structure resembling a zwitter-ionic intermediate may be more appropriate for the least reactive 1,2,4-dithiazoles. The extent of P-S bond formation and S-S bond cleavage is very similar in all reaction series but it gradually decreases with the reactivity of the 1,2,4-dithiazole derivatives. THIOACYL ISOCYANATES; 1,2,4-DITHIAZOLINE-5-ONE; 1,2,4-DITHIAZOLINE-5-THIONE; 3H-1,2-BENZODITHIOL-3-ONE 1,1-DIOXIDE;

Departments

Other Parts

Map

en.mapy.cz

Services

Popular Links

© 2023 University of Pardubice, Studentská 95, 532 10 Pardubice 2
Phone: +420 466 036 111, 466 036 112, 466 036 113
Webmaster, RSS
Data box ID: f5vj9hu
Accessibility Statement
CC BY-NC-ND 4.0Creative CommonsAttributionNonCommercialNoDerivatives