Publication detail

Role of Steric Hindrance in the Newman-Kwart Rearrangement and in the Synthesis and Photophysical Properties of Arylsulfanyl Tetrapyrazinoporphyrazines

Year: 2014

Type of publication: článek v odborném periodiku

Name of source: Journal of Organic Chemistry

Publisher name: American Chemical Society

Place: Washington

Page from-to: 2082-2093

Titles:

Language	Name	Abstract	Keywords
cze	Role sterické náročnosti v Newman-Kwart reakčním systému, v syntéze a vliv na fotofyzikální vlastnosti arylsulfanyl tetrapyrazinoporfyrazinů	Podmínky Newman-Kwartova přesmyku fenolů do thiofenolů byly zkoumány ve vztahu k objemnosti substituentů v polohách 2 a 6 výchozího fenol derivátu s důrazem na eliminační vedlejší reakce. Thiofenoly s různou 2,6-disubstitucí (včetně vodíku, methylu, isopropylu nebo terc-butylové-skupiny) byly použity pro syntézu 5,6-bis(arylsulfanyl)-pyrazin-2,3-dicarbonitriles, které byly podrobeny cyclotetramerizaci vedoucí k odpovídajícím tetrapyrazinoporfyrazinům zinku (TPyzPz), aza-analogům ftalocyaninů. Některé cyclotetramerizační metody byly studovány za účelem odstranění problematických vedlejších reakcí. Butoxidu hořčíku byl nalezen jako nejvhodnější cyclotetramerizační činidlo, a získán tak TPyzPzs v přiměřeném výtěžku přibližně 30% a za mírných podmínek. Měnící se uspořádání periferních substitucí vyplývající z odlišného objemnosti substituentů byly demonstrovány pomocí rentgenových struktur pyrazin-2,3-dicarbonitriles. Připravený zinečnatý arylsulfanyl TPyzPzs vykázal maximální absorpci v Q-pásmu nad 650 nm, a kvantové výtěžky fluorescence mezi 0,078 a 0,20, a kvantové výtěžky singletového kyslíku v rozmezí 0,58 až 0,69. Bylo zjištěno, že komplex TPyzPzs s isopropylovými substituenty byl nejlepší derivát této série, protože v kombinaci se snadnou cyclotetramerizací, bez agregace, a dobrými fotofyzikálními vlastnostmi, což jej činí potenciálně vhodné pro fotodynamickou terapii.
eng	Role of Steric Hindrance in the Newman-Kwart Rearrangement and in the Synthesis and Photophysical Properties of Arylsulfanyl Tetrapyrazinoporphyrazines	Conditions for the Newman-Kwart rearrangement of phenols into thiophenols were investigated in relation to the bulkiness of substituents at the 2 and 6 positions of the starting phenol derivative with an emphasis on eliminating side reactions. Thiophenols with different 2,6-disubstitution patterns (including hydrogen, methyl, isopropyl or tert-butyl groups) were used for the synthesis of 5,6-bis(arylsulfanyl)-pyrazine-2,3-dicarbonitriles that underwent cyclotetramerization leading to the corresponding zinc tetrapyrazinoporphyrazines (TPyzPz), aza-analogues of phthalocyanines. Several methods for the cyclotetramerization were attempted to eliminate problematic side reactions. Magnesium butoxide was found as the most suitable cyclotetramerization agent and afforded TPyzPzs in reasonable yields of approximately 30% under mild conditions. The varying arrangements of the peripheral substitutions resulting from the different bulkiness of the substituents were demonstrated by the X-ray structures of the pyrazine-2,3-dicarbonitriles. The prepared zinc arylsulfanyl TPyzPzs showed an absorption maximum at a Q-band over 650 nm, fluorescence quantum yields between 0.078 and 0.20, and singlet oxygen quantum yields ranging 0.58-0.69. TPyzPzs with isopropyl groups were found to be the best derivatives in this series as they combined facile cyclotetramerization, no aggregation, and good photophysical properties, which makes them potentially suitable for photodynamic therapy.	oxygen reduction reaction; magnesium azaphthalocyanines; phthalocyanines; substituents; derivatives; tetra-2;3-pyrazinoporphyrazines; fluorescence; absorption; thionation; catalysts

Search

Login for students

Login for employees

Publication detail

Departments

Other Parts

Map

Services

Popular Links