Publication detail

Highly substituted zirconium and hafnium cyclopentadienyl bifunctional beta-diketiminate complexes - Synthesis, structure, and catalytic activity towards ethylene polymerization

Year: 2015

Type of publication: článek v odborném periodiku

Name of source: Journal of Organometallic Chemistry

Publisher name: ELSEVIER SCIENCE SA

Place: LAUSANNE

Page from-to: 71-80

Titles:

Language	Name	Abstract	Keywords
cze	Substituované zirkoniové a hafniové cyklopentadienylové bifunkční beta-diketiminátové komplexy- Syntéza, struktura, a jejich reaktivita při polymerizaci ethylenu.	Série tetramethyl-(Cp') a pentamethylcyklopentadienyl (Cp*) komplexů (eta(5)-C5Me4R) ZrCl2LCO (R = H(1), Me(2)) a (eta(5)-C5Me4R)HfCl2LCO (R = H(3), Me(4)), kde LCO je bifunkční beta-diketiminátový ligand [2-(MeO)-C6H4)]NC(Me)CHC(Me)N[2-(MeO)-C6H4)] byla připravena z odpovídajících tetramethyl- a (pentamethylcyklopentadienyl) kov obsahujících trichloridů a lithných prekurzorů LiLCO. Všechny komplexy byly charakterizovány pomocí bodu tání, elementární analýzou, H-1 a C-13 NMR spektroskopií a IČ spektroskopií. V neposlední řadě byla jejich struktura v pevné fázi determinována X-ray difrakčními technikami. Ve všech případech zaujímalo koordinační okolí centrálního atomu kovu tvar pseudo-tetragonální pyramidy a bylo tvořeno cyklopentadienylovým ligandem na vrcholu koordinačního polyedru a téměř isobidentátně vázaným atomem dusíku z chelatujícího LCO ligandu v otevřené eta(5)-pozici. Atomy kyslíku přítomné v diketiminovém ligandu (OCH3) zůstávají v pevné fázi nekoordinované k atomu přechodného kovu, což potvrzuje i interpretace chemických posunů získaných analýzou připravených komplexů v roztocích deuterovaných rozpouštědel. Mimo sérii výše zmíněných sloučenin byly izolovány a strukturně charakterizovány dva hafniové komplexy substituované 2-methoxyanilinovým nebo 2-methoxyanilidovým ligandem. Tyto sloučeniny vznikly pravděpodobně jako důsledek částečného rozkladu a dismutace produktů 3, resp. 4. Komplexy obsahující beta-diketiminátový ligand nebo jeho prekurzory byly testovány jako katalyzátory polymerací ethylenu za přítomnosti různých aktivátorů (MAO, MMAO a (AlBu3)-Bu-i/(Ph3C)(+) [B(C6F5)(4)](-)). Mezi testovanými sloučeninami se jako nejaktivnější jevil komplex (1) (340 kg(PE), 1/(AlBu3)-Bu-i/sPh3C)(+) [B(C6F5)(4)](-)). Ve snaze objasnit aktivační proces polymerizace a efekt katalyzátorů na bázi kovů 4. skupiny na něj byly provedena srovnávací studie (syntéza, NMR) hlinitých beta-diketiminátových komplexů Al(Bu-i)(2)LCO.	Zirkonium; Hafnium; Cyklopentadienyl; beta-Diketiminátový ligand; Ethylen polymerizace; Struktury v pevném stavu
eng	Highly substituted zirconium and hafnium cyclopentadienyl bifunctional beta-diketiminate complexes - Synthesis, structure, and catalytic activity towards ethylene polymerization	A series of tetramethyl-(Cp') and pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) metal complexes (eta(5)-C5Me4R) ZrCl2LCO (R = H(1), Me(2)) and (eta(5)-C5Me4R)HfCl2LCO (R = H(3), Me(4)) where L-CO is a bifunctional beta-diketiminate ligand [2-(MeO)-C6H4)]NC(Me)CHC(Me)N[2-(MeO)-C6H4)] (L-CO) were prepared from corresponding tetramethyl-and (pentamethylcyclopentadienyl) metal trichlorides and the lithium precursor LiLCO. All complexes were characterized by their melting point, elemental analysis, H-1 and C-13 NMR spectroscopy, IR spectroscopy. In addition their solid-state structures were determined by X-ray diffraction techniques. In all cases, a pseudo-tetragonal pyramidal coordination environment of the metal centre with cyclopentadienyl ligand on the top and nearly isobidentately bonded nitrogen atoms of the chelating L-CO ligand in an open eta(5)-fashion was observed. The oxygen atoms positioned at the diketiminate periphery remained uncoordinated to transition metal in the solid phase as well as in solution. Besides the desired compounds, two hafnium complexes bearing either 2-methoxyaniline or 2-methoxyanilide ligands were isolated and structurally characterized as minor decomposition and dismutation products of 3 and 4, respectively. Complexes containing the beta-diketiminate ligand as well as its precursors were tested for catalytic activity in the polymerization of ethylene using different activators (MAO, MMAO and (AlBu3)-Bu-i/(Ph3C)(+) [B(C6F5)(4)](-)). Among the new complexes, the best activity as high as 340 kg(PE) (mol(M)hbar)(-1) was achieved with 1/(AlBu3)-Bu-i/(Ph3C)(+) [B(C6F5)(4)](-) system. In attempts to clarify the activation process of group 4 metal-based precatalysts, the synthesis and NMR studies of the aluminium beta-diketiminate complex Al(Bu-i)(2)L-CO were also carried out.	Zirconium; Hafnium; Cyclopentadienyl; beta-Diketiminate ligand; Ethylene polymerization; Solid-state structure

Search

Login for students

Login for employees

Publication detail

Departments

Other Parts

Map

Services

Popular Links