Publication detail

Unique Stereocontrol in Carborane Chemistry: Skeletal Alkylcarbonation (SAC) versus Exoskeletal Alkylmethylation (EAM) Reactions

Year: 2015

Type of publication: článek v odborném periodiku

Name of source: Angewandte Chemie (International Edition)

Publisher name: Wiley-VCH

Place: Weinheim

Page from-to: 4937-4940

Titles:

Language	Name	Abstract	Keywords
cze	Unikátní Stereoselektivně Kontrolovená Reakce v Chemii Karboránů: Skeletální Alkylkarbonace (SAC) vs. Exoskeletální Alkylmethylační (EAM) reakce.	Tato studie se zabývá reakcí mezi arachno-6,9-C2B8H14 (1) dikarbaborány a acyl chloridy RCOCl (2), které jsou subjekty stereoselektivně kontrolované reakce měnící podstatu získaných reakční produktů. Zatímco většina chloridů poskytuje jako výhradní produkt 8-R-nido-7,8,9-C3B8H11 (3) trikarbollidy (reakce probíhá jako skeletální alkylkarbonace=SAC), reakce s RCOCl, které jsou substituovány objemnými skupinami (R=1-adamantyl, 2a; 1-mesityl, 2b; 9-anthranyl, 2c; 1-naftyl, 2d) v ethan-1,2-dichloridu (DCE) za přítomnosti triethylaminu při 40-60°C poskytuje po následné acidifikaci (H2SO4) strukturně zcela odlišné 1-R-2-CH3-closo-1,6-C2B8H8 (4) dikarbaborany (reakce probíhá jako exoskeletální alkylmehylace=EAM ). Mechanismus obou dvou reakcí je pravděpodobně do jisté míry podobný. V obou případech v některém z reakčních kroků vystupuje jako intermediát [8-R-nido-7,8,9-C3B8H10](-) (3(-)) aniont, který je u EAM sekvence působením sterických vlivů dostatečně nestabilní a podléhá isomernímu strukturnímu přeuspořádání cestou přes [R-nido-7,8,10-C3B8H10](-) trikarbollid, který po následné protonaci skýtá prostor pro reduktivní extrakci jednoho CH vrcholu, z něhož posléze vzniká 2-CH3 substituent (struktura 4).	karborány; dikarbaborány; NMR spektroskopie; stereokontrol; trikarbaborany
eng	Unique Stereocontrol in Carborane Chemistry: Skeletal Alkylcarbonation (SAC) versus Exoskeletal Alkylmethylation (EAM) Reactions	Reactions between the arachno-6,9-C2B8H14 (1) dicarbaborane and acyl chlorides, RCOCl (2), are subject to stereocontrol that completely changes the nature of the reaction products. While most chlorides produce the 8-R-nido-7,8,9-C3B8H11 (3) tricarbollides (by skeletal alkylcarbonation=SAC), bulky RCOCls (2; where R=1-adamantyl, 2a; 1-mesityl, 2b; 9-anthranyl, 2c; 1-naphthyl, 2d) in 1,2-dichloroethane (DCE) in the presence of triethylamine at 40-60 degrees C gave a series of entirely different 1-R-2-CH3-closo-1,6-C2B8H8 (4) dicarbaboranes upon acidification with conc. H2SO4 (by exosleletal alkylmehylation=EAM). Both types of reactions seem to proceed via a common [8-R-nido-7,8,9-C3B8H10](-) (3(-)) anion which in the EAM case is unstable because of steric crowd and undergoes rearrangement via the isomeric [R-nido-7,8,10-C3B8H10](-) tricarbollide structures which, on protonation, undergo reductive extraction of one CH vertex to generate the 2-CH3 substituent in structure 4.	carboranes; dicarbaboranes; NMR spectroscopy; stereocontrol; tricarbaboranes

Search

Login for students

Login for employees

Publication detail

Departments

Other Parts

Map

Services

Popular Links