Publication detail

A Kinetic Study of the Intramolecular Nitroaldol (Henry) Reaction Giving 2-Nitroindan-1-ols

Year: 2019

Type of publication: článek v odborném periodiku

Name of source: ChemistrySelect

Publisher name: Wiley-VCH

Place: Weinheim

Page from-to: 3973-3979

Titles:

Language	Name	Abstract	Keywords
cze	Kinetická studie intramolekulární nitroaldolové (Henryho) reakce poskytující 2-nitroindan-1-oly	Ve vodě a pěti nevodných rozpouštědlech byla studována intramolekulární bazicky katalyzovaná nitroaldolová reakce tří nově připravených 2-(2-nitroalkyl)benzaldehydů (1a-c) poskytující odpovídající 2-nitroindan-1-oly (2a-c). Zatímco u základního 2-(2-nitroethyl)benzaldehydu (1a) probíhá reakce ve dvou kineticky oddělitelných krocích - deprotonaci a cyklizaci, u 2-(2-nitropropyl)- a 2-(2-nitro-2-fenylethyl)benzaldehydů 1b a 1c je rychlost určující obecně bazicky katalyzovaný vznik reaktivního karbaniontu. Neobvykle vysoký Bronsted koeficient (beta(B)=1.12 +/- 0.03) byl nalezen pro 1b, což ukazuje na malou nevyváženost struktury transitního stavu, jehož struktura proto připomíná nitronát. Cyklizační produkty 2a-c preferují relativní trans-configuraci v poměrech od 55:45 do 83:17 v závislosti na rozpouštědle. Vzájemná interkonverze cis-/trans-diastereoisomerů probíhá buď přes nitronát 2a- nebo přes reverzní otevření/uzavření kruhu přes 1b- a 1c-. Mechanismus byl také podpořen kvantově chemickými výpočty.	Kinetika; nitroaldolová reakce; epimerizace, cyklizace; 2-nitroindan-1-ol
eng	A Kinetic Study of the Intramolecular Nitroaldol (Henry) Reaction Giving 2-Nitroindan-1-ols	An intramolecular base-catalyzed nitroaldol reaction of three newly prepared 2-(2-nitroalkyl)benzaldehydes (1a-c) giving corresponding 2-nitroindan-1-ols (2a-c) was studied in water and five non-aqueous solvents. Whilst for the parent 2-(2-nitroethyl)benzaldehyde (1a) the reaction takes place in two kinetically discernible steps - deprotonation and cyclization, for 2-(2-nitropropyl)- and 2-(2-nitro-2-phenylethyl)benzaldehydes 1b and 1c general base-catalyzed formation of a reactive carbanion is rate-limitting. An unusually high Bronsted coefficient (beta(B)=1.12 +/- 0.03) was found for 1b indicating smaller imbalance of the transition state whose structure therefore resembles a nitronate. Cyclization products 2a-c prefer relative trans-configuration in ratios from 55:45 to 83:17 depending on the solvent. Mutual interconversion of the cis-/trans-diastereoisomers occurs either via nitronate species 2a(-) or via a reverse ring opening/ring closing pathway through the nitronate species 1b(-) and 1c(-). The mechanism was also supported by quantum calculations.	Cyclization; Epimerization; kinetics; nitroaldol reaction; reaction mechanism

Search

Login for students

Login for employees

Publication detail

Departments

Other Parts

Map

Services

Popular Links