Login for students

Login for employees

Publication detail

The complex photochemistry of coumarin-3-carboxylic acid in acetonitrile and methanol
Authors: Yang Qiuyun | Váňa Jiří | Klán Petr
Year: 2022
Type of publication: článek v odborném periodiku
Name of source: Photochemical and Photobiological Sciences
Publisher name: Springer Nature Switzerland AG
Place: Cham
Page from-to: 1481–1495
Titles:
Language Name Abstract Keywords
cze Komplexní fotochemie kumarin-3-karboxylové kyseliny v acetonitrilu a methanolu Ozařování kumarin-3-karboxylové kyseliny v roztocích acetonitrilu a methanolu při 355 nm vede ke komplexním vícestupňovým fotochemickým přeměnám, silně závislým na vlastnostech rozpouštědla a obsahu kyslíku. Řada reakčních meziproduktů, které samy procházejí dalšími (foto)chemickými reakcemi, byla identifikována pomocí ustálené a přechodné absorpční spektroskopie, hmotnostní spektrometrie a NMR a analýzou produktů. Excitovaná sloučenina v tripletovém stavu v acetonitrilu podléhá dekarboxylaci za vzniku 3-kumarinylového radikálu, který zachycuje molekulární kyslík za vzniku 3-hydroxykumarinu jako hlavního, ale chemicky reaktivního meziproduktu. Tato sloučenina je okysličována singletovým kyslíkem, produkovaným senzibilizací kumarin-3-karboxylové kyseliny, následovanou reakcí s otevřením pyronového kruhu za vzniku derivátu kyseliny šťavelové. Následující kroky vedou ke vzniku salicylaldehydu, oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého jako konečných produktů. Když není 3-kumarinylový radikál zachycen kyslíkem v odplyněném acetonitrilu, odebírá vodík z rozpouštědla a podléhá tripletově senzibilizované [2 + 2] cykloadici. Reakce 3-kumarinylového radikálu s kyslíkem je v provzdušněném methanolu (lepší donor H-atomu) do značné míry potlačena a jako primární produkt se získává kumarin v dobrých výtěžcích. Vzhledem k tomu, že deriváty kumarinu se používají v mnoha fotofyzikálních a fotochemických aplikacích, poskytuje tato práce podrobné a někdy překvapivé pohledy na jejich složité fototransformace. fotochemie; kumarin; fotooxidace; singletový kyslík
eng The complex photochemistry of coumarin-3-carboxylic acid in acetonitrile and methanol Irradiation of coumarin-3-carboxylic acid in acetonitrile and methanol solutions at 355 nm results in complex multistep photochemical transformations, strongly dependent on the solvent properties and oxygen content. A number of reaction intermediates, which themselves undergo further (photo)chemical reactions, were identified by steady-state and transient absorption spectroscopy, mass spectrometry, and NMR and product analyses. The triplet excited compound in acetonitrile undergoes decarboxylation to give a 3-coumarinyl radical that traps molecular oxygen to form 3-hydroxycoumarin as the major but chemically reactive intermediate. This compound is oxygenated by singlet oxygen, produced by coumarin-3-carboxylic acid sensitization, followed by a pyrone ring-opening reaction to give an oxalic acid derivative. The subsequent steps lead to the production of salicylaldehyde, carbon monoxide, and carbon dioxide as the final products. When 3-coumarinyl radical is not trapped by oxygen in degassed acetonitrile, it abstracts hydrogen from the solvent and undergoes triplet-sensitized [2 + 2] cycloaddition. The reaction of 3-coumarinyl radical with oxygen is largely suppressed in aerated methanol as a better H-atom donor, and coumarin is obtained as the primary product in good yields. Because coumarin derivatives are used in many photophysical and photochemical applications, this work provides detailed and sometimes surprising insights into their complex phototransformations. photochemistry; coumarin; photooxidation; singlet oxygen

Departments

Other Parts

Map

en.mapy.cz

Services

Popular Links

© 2023 University of Pardubice, Studentská 95, 532 10 Pardubice 2
Phone: +420 466 036 111, 466 036 112, 466 036 113
Webmaster, RSS
Data box ID: f5vj9hu
Accessibility Statement
CC BY-NC-ND 4.0Creative CommonsAttributionNonCommercialNoDerivatives