Publication detail

Synthesis of highly polarized [3]dendralenes and their Diels-Alder reactions

Year: 2023

Type of publication: článek v odborném periodiku

Name of source: Organic Chemistry Frontiers

Publisher name: ROYAL SOC CHEMISTRY

Place: CAMBRIDGE

Page from-to: 5568-5578

Titles:

Language	Name	Abstract	Keywords
cze	Syntéza vysoce polarizovaných [3]dendralenů a jejich Diels-Alderovy reakce	Diels-Alderovy (DTDA) reakce dendralenů se objevují jako mocný syntetický nástroj. Dosud byly tyto procesy studovány s nepolarizovanými nebo mírně polarizovanými druhy. Nyní představujeme účelnou syntézu silně elektronově deficitních [3]dendralenů a poprvé demonstrujeme jejich DTDA reakce s elektronově chudými dienofily. Zatímco se má za to, že kombinace dvou na elektrony chudých partnerů je obecně nevýhodná, reakce DTDA zde popsané probíhají při 100 °C s vysokými výtěžky a stereoselektivitou. Výpočty DFT ukazují, že tento elektronicky znevýhodněný proces je podporován sterickým efektem vinylové části v dendralenovém jádru, který pohání dienový segment do s-cis konformace, čímž se snižuje aktivační energie o 2-3 kcal mol-1. Zatímco bariéra volné energie je typicky nižší pro druhou cykloadici, dvě bariéry se stávají podobnými pro dendraleny s cyklickým enonovým fragmentem, což umožňuje řízené postupné přidávání dvou různých dienofilů. Silně elektronově deficitní dendraleny připravené ve 3 krocích z methylpropiolátu podléhají hladkým dien-transmisivním Diels-Alderovým reakcím se silně elektronově deficitními dienofily.	Syntéza; dendraleny; jejich; Diels-Alderovy reakce
eng	Synthesis of highly polarized [3]dendralenes and their Diels-Alder reactions	The diene-transmissive Diels-Alder (DTDA) reactions of dendralenes are emerging as a powerful synthetic tool. To date, these processes have been studied with non-polarized or mildly polarized species. We now present an expedient synthesis of strongly electron-deficient [3]dendralenes and demonstrate, for the first time, their DTDA reactions with electron-poor dienophiles. While the combination of two electron-poor partners is believed to be generally disfavored, DTDA reactions reported herein proceed at 100 & DEG;C with high yields and stereoselectivities. DFT calculations show that this electronically disfavored process is encouraged by a steric effect of the vinylic moiety within the dendralene core, driving the diene segment into the s-cis conformation, thereby lowering the activation energy by 2-3 kcal mol-1. While the free energy barrier is typically lower for the second cycloaddition, the two barriers become similar for dendralenes with a cyclic enone fragment, which allows a controlled stepwise addition of two different dienophiles. Strongly electron-deficient dendralenes prepared in 3 steps from methyl propiolate undergo smooth diene-transmissive Diels-Alder reactions with strongly electron-deficient dienophiles.	cross-coupling reactions; dendralenes; generation; transition; reactivity; catalysis; access

Search

Login for students

Login for employees

Publication detail

Departments

Other Parts

Map

Services

Popular Links