University of PardubiceFaculty of Chemical Technology

University

Employees
|
Students
Česky

Publication detail

FAlen–Zn Complexes for the Cycloaddition of CO2 to Epoxide and the Ring-Opening Polymerization of Lactide

Authors: Nguyen Thu-Van | Théron Benjamin | Vlk Lukáš | Vaillant-Coindard Valentin | Balan Cédric | Bayardon Jerome | Plasseraud Laurent | Rousselin Yoann | Fleurat-Lessard Paul | Malacea-Kabbara Raluca | Le Gendre Pierre

Year: 2025

Type of publication: článek v odborném periodiku

Name of source: ACS Catalysis

Page from-to: 14087-14099

Titles:

Language	Name	Abstract	Keywords
cze	FAlen-Zn komplexy pro cykloadici CO2 a epoxidu a pro polymeraci laktidu s otevíráním kruhu	Popisujeme syntézu čtyř ligandů typu bis(o,p-tBu-fenoxy-amidin) (FAlen) s dimethylamino-, pyrrolidin- a piperidin-substituovanými amidiny a s fenylenovým nebo maleonitrilovým amidinovým můstkem. Prozkoumali jsme koordinační chemii těchto ligandů vůči zinku a potenciál této kombinace jako katalyzátoru v cykloadici CO₂ na epoxid a v ROP rac-LA. Ukázalo se, že ligandy FAlen se výrazně liší od svých výchozích bis(salicylaldiminových) ligandů (tzv. salen) ve způsobu, jakým se koordinují na Zn. V pevné fázi komplexy existují jako dinukleární tetrakoordinované komplexy zinku, přičemž dva ligandy FAlen můstkují kovová centra asymetrickým způsobem μ-κ¹,κ³. V roztoku tyto dinukleární struktury většinou mizí, a to i v nekoordinujících rozpouštědlech, a vznikají mononukleární tetrakoordinované sloučeniny. Komplexy FAlen–Zn byly shledány méně aktivními než jejich protějšky salen–Zn v katalytické cykloadici CO₂ se styrenovým epoxidem. Naopak se ukázalo, že komplexy FAlen–Zn jsou vysoce aktivní v ROP rac-LA, zatímco výchozí komplex salen–Zn nevykazuje žádnou aktivitu. Kinetická studie provedená s nejaktivnějším komplexem 1 ukázala první řád v rac-LA, Zn komplexu a iPrOH. Výpočty DFT odhalily dva možné mechanismy ROP s nízkými energetickými bariérami: amidinem asistovaný mechanismus aktivovaného monomeru nebo velmi neobvyklý mechanismus vodíkových vazeb zinkát-amidinium.	Salen; Amidin; Zinek; Oxid uhličitý; Epoxid; Laktid; Polymerizace
eng	FAlen–Zn Complexes for the Cycloaddition of CO2 to Epoxide and the Ring-Opening Polymerization of Lactide	We report the synthesis of four bis(o,p-tBu-phenoxy-amidine) ligands (FAlen) with dimethylamino-, pyrrolidine-, and piperidine-substituted amidines and a phenylene or a maleonitrile amidine bridge. We examined the coordination chemistry of these ligands toward Zn and the potential of this combination as a catalyst in the cycloaddition of CO2 to epoxide and in the ROP of rac-LA. FAlen ligands were shown to greatly differ from their parent bis(salicylaldimine) ligands (aka salen) in how they coordinate to Zn. In the solid state, the complexes were found as dinuclear tetracoordinated Zn complexes with the two FAlen ligands bridging the metal centers in an asymmetric μ-κ1,κ3 manner. In solution, these dinuclear structures most often vanished even in noncoordinating solvent to afford mononuclear tetracoordinated species. The FAlen–Zn complexes were found to be less active than their salen–Zn counterparts in the catalytic cycloaddition of CO2 with styrene epoxide. Conversely, the FAlen–Zn complexes were shown to be highly active for the ROP of rac-LA, whereas the parent salen–Zn complex exhibited no activity. A kinetic study performed with the most active complex 1 showed a first order in rac-LA, Zn complex, and iPrOH. DFT calculations revealed two possible low-energy-barrier ROP mechanisms: an amidine-assisted activated monomer mechanism or a very unusual zincate-amidinium hydrogen-bonding mechanism.	Salen; Amidine; Zinc; Carbon Dioxide; Epoxide; Lactide; Polymerization