Login for students

Login for employees

Publication detail

The investigation of the steric hindrance of anilines by means of reactions with PCl3 and BCl3
Year: 2025
Type of publication: článek v odborném periodiku
Name of source: Dalton Transactions
Publisher name: Royal Society of Chemistry
Place: Cambridge
Page from-to: 11845-11856
Titles:
Language Name Abstract Keywords
cze Vliv sterické náročnosti anilinů reakcemi d PCl3 a BCl3 Stericky náročné ligandy tvoří nedílnou součást současné koordinační chemie. Mezi nejběžnější patří objemné aniliny, které jsou snadno dostupné a dobře modifikovatelné. Neustále rostoucí požadavky na sterickou ochranu primárních aminů vedou k dosažení limitů jejího stínění. V této práci byl navržen a syntetizován disymetrický anilin Art-Bu-NH₂ (1) (Art-Bu = 2-C(4-t-Bu-C₆H₄)₃-4-Me-6-(CHPh₂)-C₆H₃). Jeho stínící vlastnosti byly hodnoceny teoreticky i experimentálně reakcí s chloridem fosforitým a bází, která poskytla monomerní chloro(imino)fosfin Art-Bu-N=PCl (3). Stejná reaktivita byla testována také u extrémně objemných anilinů ArH-NH₂ a ArMe-NH₂ (ArH = 2,6-[C(Me)Ph₂]₂-C₆H₃; ArMe = 2,6-[C(Me)(3,5-Me₂-C₆H₃)₂]₂-C₆H₃). Kromě požadovaných produktů ArH-NH-PCl₂ (5H) a ArMe-NH-PCl₂ (5Me) byly izolovány také produkty aktivace C–H vazby [2,6-R₂-4-PCl₂-C₆H₂]-NH₂ (4H, 4Me), které nesou současně skupiny NH₂ a PCl₂ na protilehlých stranách centrálního fenylového kruhu. Následné teoretické a experimentální studie ukázaly, že elektrofilní substituce chloridem fosforitým je upřednostňována před reakcí se stericky náročným anilidem. Při provádění reakcí se sloučeninami fosforu za tvrdších podmínek bylo možné izolovat několik imidofosfinů, konkrétně ArH-NPNMe₂ (8H) a ArMe-NPNMe₂ (8Me), avšak sterické stínění neumožnilo jejich přímou přeměnu na chloro(imino)fosfiny ArH-NPCl (9H) a ArMe-NPCl (9Me). Pro další srovnání sterického zatížení byly provedeny reakce ArH-NH₂, ArMe-NH₂ a Art-Bu-NH₂ s BCl₃ a BH₃. Přestože symetrické aniliny s objemnějšími substituenty poskytly směsi neidentifikovaných produktů, reakce disymetrického anilinu vedly ke vzniku dichloroamidoboranu Art-Bu-NHBCl₂ (10) a Art-Bu-NHBH₂ (12) jako prvního důkazu existence terminální skupiny NHBH₂. Substituenty v anilinu 1 dostatečně stíní aminovou skupinu a zároveň zachovávají prostor jak pro syntézu amidů, tak pro jejich následnou reaktivitu. aniliny; sterická náročnost
eng The investigation of the steric hindrance of anilines by means of reactions with PCl3 and BCl3 Sterically crowded ligands form an integral part of contemporary coordination chemistry. The most common ones include bulky anilines, which are well accessible and modifiable. Ever increasing requirements to primary amines' steric protection leads to reaching the limits of amino-group shielding. In this work, the dissymmetrical aniline Art-Bu-NH2 (1) (Art-Bu = 2-C(4-t-Bu-C6H4)3-4-Me-6-(CHPh2)-C6H3) is designed and synthesized. Its shielding properties have been evaluated both theoretically and experimentally by the reaction with phosphorus trichloride and a base, giving monomeric chloro(imino)phosphine Art-Bu-N=PCl (3). The same reactivity of extremely bulky anilines ArH-NH2 and ArMe-NH2 (ArH = 2,6-[C(Me)Ph2]2-C6H3; ArMe = 2,6-[C(Me)(3,5-Me2-C6H3)2]2-C6H3) was tested. The products [2,6-R2-4-PCl2-C6H2]-NH2 (4H, 4Me) of C-H activation bearing NH2 and PCl2 groups simultaneously on the opposite sides of the central phenyl ring have been isolated alongside the desired products ArH-NH-PCl2 (5H) and ArMe-NH-PCl2 (5Me). Subsequent theoretical and experimental investigation has revealed that the electrophilic substitution by phosphorus trichloride is preferred over the reaction with the sterically encumbered anilide. When the reactions with phosphorus(iii) compounds were conducted under forcing conditions, it was possible to isolate several imidophosphines, namely ArH-NPNMe2 (8H) and ArMe-NPNMe2 (8Me), but the steric shielding did not enable direct conversion to the chloro(imino)phosphines ArH-NPCl (9H) and ArMe-NPCl (9Me). For another comparison of steric hindrance, the reactions of ArH-NH2, ArMe-NH2 and Art-Bu-NH2 with BCl3 and BH3 have been carried out. Regardless of the fact that symmetrical anilines with bulkier substituents have given mixtures of unidentified products, the reactions of dissymmetrical aniline yielded the dichloroamidoborane Art-Bu-NHBCl2 (10) and Art-Bu-NHBH2 (12) as the first evidence of a terminal NHBH2 group. The substituents in aniline 1 shield the anilines, steric hinderence

Departments

Other Parts

Map

en.mapy.cz

Services

Popular Links

© 2023 University of Pardubice, Studentská 95, 532 10 Pardubice 2
Phone: +420 466 036 111, 466 036 112, 466 036 113
Webmaster, RSS
Data box ID: f5vj9hu
Accessibility Statement
CC BY-NC-ND 4.0Creative CommonsAttributionNonCommercialNoDerivatives