Login for students

Login for employees

Publication detail

Steric and electronic substituent effects in hydrolysis and aminolysis of 4-alkyl-4-methyl-2-aryl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-5-ones
Authors: Sedlák Miloš | Keder Roman | Skála Pavel | Hanusek Jiří
Year: 2005
Type of publication: článek v odborném periodiku
Name of source: Journal of Physical Organic Chemistry
Publisher name: John Wiley & Sons Ltd.
Place: Chichester
Page from-to: 743-750
Titles:
Language Name Abstract Keywords
cze Sterické a elektronické substituční vlivy při hydrolýze a aminolýze 4-alkyl-4-methyl-2-aryl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-5-onů Byla studována kinetika a mechanismus kysele katalyzované hydrolýzy substituovaných 4-alkyl-4-methyl-2-aryl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-5-onů na odpovídající 2-alkyl-2-benzoylaminopropanové kyseliny. Taftova korelace rychlostních konstant kysele katalyzované hydrolýzy v závislosti na alkylsubstituci v poloze 4- 1,3-oxazol-5-onového cyklu je nelineární. U Hammettovy korelace dochází v závislosti na rostoucí sterické náročnosti alkylsubstituentu k snižování hodnoty konstanty. U 4-isopropylderivátů je rho = ?0.63 a u t-butylderivátů ?0.32. Protonované 4-isopropyl deriváty jsou nukleofilně atakovány vodou na karbonylovém uhlíku v poloze 5- 1,3-oxazol-5-onového cyklu cca z 70% a t-butylderiváty cca z 60%. Druhou reakční cestou je nukleofilní atak vody na iminový atom uhlíku v poloze 2- 1,3-oxazol-5-onového cyklu. Kinetika aminolýz 4-isopropyl-4-methyl-2-fenyl-1,3-oxazol-5(4H)-onu, 4-isopropyl-2-(4-metoxyfenyl)-4-methyl-1,3-oxazol-5(4H)-onu a 4-isopropyl-4-methyl-2-(4-nitrofenyl)-1,3-oxazol-5(4H)-onu na N-{1,2-dimethyl-1-[(propylamino)karbonyl]-propyl}benzamid, N-{1,2-dimethyl-1-[(propylamino)-karbonyl]-propyl}-4-methoxy-benzamid a N-{1,2-dimethyl-1-[(propylamino)propyl}-4-nitrobenzamid byla studována v propylaminových v pufrech ve vodném prostředí. V případě aminolýzy 4-isopropyl-4-methyl-2-fenyl-1,3-oxazol-5(4H)-onu, 4-isopropyl-2-(4-metoxyfenyl)-4-methyl-1,3-oxazol-5(4H)-onu propylaminem je rychlost určujícím krokem rozpad intermediátu katalyzovaný jak bazickou, tak kyselou složkou pufru. Bazicky katalyzovaná cesta je v obou případech rychlejší. V případě aminolýzy 4-isopropyl-4-methyl-2-(4-nitrofenyl)-1,3-oxazol-5(4H)-onu propylaminem a 4-isopropyl-4-methyl-2-fenyl-1,3-oxazol-5(4H)-onu etylendiaminem je rychlost určujícím krokem vznik intermediátu, následné reakční stupně jsou urychlovány substitucí respektive intramolekulární katalýzou.
eng Steric and electronic substituent effects in hydrolysis and aminolysis of 4-alkyl-4-methyl-2-aryl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-5-ones The kinetics and mechanism of the acid-catalysed hydrolysis of substituted 4-alkyl-4-methyl-2-aryt-4,5-dihydro-1, 3-oxazol-5-ones to the corresponding 2-alkyl-2-benzoylaminopropanoic acids were studied. The Taft correlation of rate constants of the acid-catalysed hydrolysis with alkyl substitution at the 4-position of the 1,3-oxazol-5-one ring is non-linear. In the Hammett correlation, the value of rho to decreases with increasing steric demand of the alkyl substituent. With the 4-isopropyl and tert-butyl derivatives, rho = -0.63 and -0.32, respectively. The protonated 4-isopropyl and tert-butyl derivatives undergo nucleophilic attack by water at the carbonyl carbon atom at the 5-position of the 1,3-oxazol-5-one ring to the extents of ca 70% and 60%, respectively. Another reaction path consists in nucleophilic attack by water at the 2-position of the 1,3-oxazol-5-one ring. The reaction kinetics of aminolyses of substituted 4-isopropyl-4-methyl-2-phenyl-1,3-oxazol-5(4H)-ones (1a, 1b, 1f) giving substituted N-{1,2-dimethyl-1-[(propylamino)carbonyl] -propyl}benzamides (3a, 3b, 3f, 4a) was studied in aqueous propylamine buffers. In the case of the aminolysis of 1a and 1b with propylamine, the rate-limiting step consists in the decomposition of the intermediate In+/- : catalysed by both the acidic and the basic buffer components. The base-catalysed route is four times faster in both cases. In the case of the aminolysis of 1f with propylamine and that of 1a with ethylenediamine, the rate-limiting step is the formation of the intermediate In+/-, the subsequent reaction step being accelerated by substitution and/or intramolecular catalysis. hydrolysis; aminolysis; substituent effects; azlactones

Departments

Other Parts

Map

en.mapy.cz

Services

Popular Links

© 2023 University of Pardubice, Studentská 95, 532 10 Pardubice 2
Phone: +420 466 036 111, 466 036 112, 466 036 113
Webmaster, RSS
Data box ID: f5vj9hu
Accessibility Statement
CC BY-NC-ND 4.0Creative CommonsAttributionNonCommercialNoDerivatives