Publikace detail

Reactivity of N-NO2 bonds in nitramides

Autoři: Friedl Zdeněk | Zeman Svatopluk

Rok: 2008

Druh publikace: článek v odborném periodiku

Název zdroje: Chemické listy

Název nakladatele: Česká společnost chemická

Místo vydání: Praha

Strana od-do: 943-946

Tituly:

Jazyk	Název	Abstrakt	Klíčová slova
cze	Reaktivita N-NO2 vazeb v nitramidech	Homolytický zánik N?O2 vazeb reprezentuje primární štěpení sekundárních nitraminů a nitramidů působením tepla, nárazu, rázu a elektrické jiskry. Toto štěpení je charakterizované homolytickou disociační energií BDE(N?NO2). Teoretické výpočty BDE energií jsou významně ovlivněné nedostatečně zpracovanou elektronovou korelací. Nedávno podstatný nedostatek ? oddělený vazebný přístup,byl popsaný isodesmickou reakcí rN-NO2 + sN?H ? rN?H + sN?NO2, kde sN?NO2 je standardní nitramid (nPO). Tento typ virtuální symetrické chemické rovnováhy, charakterizované jako vazebná disproporcionační reakce, neodmyslitelně ruší elektronový korelační efekt, provázející homolýzu. BDE energie obyčejně obtížně korelují s detonačními rychlostmi D studovaných nitramidů. Analýza vztahu pro DISP(N?NO2) však vedie k poznání, že rezultující korelace hodnot čtverců detonačních rychlostí D2 s těmito energiemi poněkud připomínají analogické vztahy mezi reakční rychlostí a Hammettovými konstantami (detonace je braná jako reakce nultého řádu v tomto případe). Zdá s, že vzájemná korelace D2 s BDE(N?NO2) hodnot je více limitovaný strukturou molekul, než je tomu u podobné korelace DISP(N?NO2) energií.	reaktivita; nitramidy; B3LYP/6-311 + g(d,p) metoda
eng	Reactivity of N-NO2 bonds in nitramides	The homolytic dissociation of N-NO2 bonds represents the primary fission process of both secondary nitramines and nitramides under thermal, impact, shock and electric spark initiation stimuli. This bond fission is characterized by homolytic bond dissociation energies BDE(N-NO2). The theoretical calculations of BDE energies are substantially influenced from inadequate treatment of electron correlation. Recently the substantial drawback the bond separation approach described by an isodesmic reaction rN-NO2 + sN-H - rN-H + sN-NO2 where sN- NO2 is a standard nitramide (nPO). This type of virtual symmetrical chemical equilibrium, characterized as bond disproportionation reactions, inherently cancel the electron correlation effects accompanying homolytic bond dissociation. The BDE energies correlate generally tightl with detonation velocities D of nitramides studied. The analysis of the relationship for DISP(N-NO2) leads to finding that the resulting correlations of D2 values with these energies somewhat remind analogous relationships between the rate and Hammett constants (detonation is taken as a zero order reaction in this case). It seems that the mutual correlation of D2 with BDE(N-NO2) values is more limited by molecular structure than a similar correlation with DISP(N-NO2) energies.	reactivity; nitramides; B3LYP/6-311 + g(d,p) method

Vyhledávání

Přihlášení pro studenty

Přihlášení pro zaměstnance

Publikace detail

Katedry

Ústavy a pracoviště

Jak nás najdete?

Služby

Často hledáte