Publikace detail

Can aromatic pi-clouds complex divalent germanium and tin compounds? A DFT study

Autoři: Broeckaert Lies | Geerlings Paul | Růžička Aleš | Willem Rudolph | DeProft Frank

Rok: 2012

Druh publikace: článek v odborném periodiku

Název zdroje: Organometallics

Název nakladatele: American Chemical Society

Místo vydání: Washington

Strana od-do: 1605-1617

Tituly:

Jazyk	Název	Abstrakt	Klíčová slova
cze	Mohou aromatické pi-systémy tvořit koplexy s dvojmocným germaniem a cínem? DFT studie.	Vlastnosti různých elektron-deficitních germylenů a stannylenů jsou studovány pomocí DFT kalkulací. Pomocí DFT výpočtů u vybraných reakcí byl prokázán dominantní elektrofilní charakter dvojmocných sloučenin IV. skupiny. Dále byla studována interakce vybraných modelových dihalogenovaných germylenů a stannylenů (GeX2 a SnX2, s X = F, Cl, Br, I) se skupinou potenciálních aromatických pi-donorů; kde vypočtená klasická donor-akceptorová sigma-interakce se silnou Lewisovou bází slouží jako standard. Dále byla provedena NBO analýza za účelem studia interakcí na orbitální úrovni. Tato analýza prokázala, že nejdůležitější interakcí pro vznik pi-komplexu je překryc formálně prázdného p-orbitalu na atomu germania nebo cínu a pi-orbitalu aromatického kruhu. Další informace mohou být získány anýlzou přenosu náboje z pi-donorů na sloučeniny dvojmocného germania nebo cínu. Všechny popisované metody teoreticky prokazují vznik interakce mezi pi-systémem aromatického kruhu a dvojmocnou sloučeninou. clouds of the aromatic rings and the divalent compounds is theoretically established. Síla pi-komplexace odpovídá charkteru substituentů na aromatickém kruhu. Korelace totální komplexační energie s NBO interakční energiíí potvrzuje že pi-komplexace je orbitalně řízenou interakcí. Bylo zjištěno že sigma-komplexace převažuje nad pi-komplexací, což je v dobré shodě s experimentálními daty.	DFT; C-H aktivace; korelované molekulární kalkulace; heterocyklické karbenové komplexy; frontier-electron teorie; laserová fotolýza; Gaussian- set bází; chemická reakce; plynná fáze; elektrofilicita
eng	Can aromatic pi-clouds complex divalent germanium and tin compounds? A DFT study	The properties of various electron-deficient germylenes and stannylenes are investigated using density functional theory (DFT). The dominant electrophilic character of these divalent group IV compounds is demonstrated by computed DFT-based reactivity descriptors. Next, the interaction of selected model dihalogenated germylenes and stannylenes (GeX2 and SnX2, with X = F, Cl, Br, I) with a series of potential aromatic pi-donors is studied; computed classical donor acceptor sigma-interactions with strong Lewis bases serve as a reference. In addition, natural bond orbital analyses were performed in order to study the interactions at the orbital level, consistently indicating that the most important interaction for the pi-complexations is the overlap of the formal empty p-orbital on the germanium or the tin atom and the pi-orbitals of the aromatic rings. Additional information is obtained from the extent of charge transfer from the pi-donors toward the divalent tin and germanium compounds. The existence of a complexation interaction between the pi-clouds of the aromatic rings and the divalent compounds is theoretically established. The strength of the pi-complexation parallels the trends in electron-donating and electron-withdrawing character of the substituents on the aromatic compounds. Correlations of the total complexation energy with the NBO interaction energy confirm that this pi-complexation is essentially an orbital-controlled interaction. In agreement with experimental data, sigma-complexation is found to dominate over pi-complexation.	density-functional theory; C-H activation; correlated molecular calculations; heterocyclic carbene complexes; frontier-electron theory; laser flash-photolysis; Gaussian-basis sets; chemical-reactivity; gas-phase; electrophilicity index

Vyhledávání

Přihlášení pro studenty

Přihlášení pro zaměstnance

Publikace detail

Katedry

Ústavy a pracoviště

Jak nás najdete?

Služby

Často hledáte