Univerzita PardubiceFakulta chemicko- technologická

Univerzita Pardubice

Zaměstnanci
|
Studenti
English

Publikace detail

1,2,4-Dithiazoly jako účinná sulfurizační činidla P(III) sloučenin

Autoři: Hanusek Jiří | Ponomarov Oleksandr

Rok: 2013

Druh publikace: ostatní - přednáška nebo poster

Strana od-do: nestránkováno

Tituly:

Jazyk	Název	Abstrakt	Klíčová slova
cze	1,2,4-Dithiazoly jako účinná sulfurizační činidla P(III) sloučenin	Na našem pracovišti byla testována sulfurizační aktivita celkem dvaceti pěti připravených 5-substituovaných-1,2,4-dithiazol-3-onů a 3-thionů (1-9) a sedmi 4-(subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-3,5-dionů (10) vůči trifenyl-fosfitu v acetonitrilu, dichlormethanu, tetrahydrofuranu a toluenu při 25 °C [1]. Bylo zjištěno, že všechny připravené 1,2,4-dithiazoly jsou mnohem lepší sulfurizační činidla než komerčně dostupné sloučeniny (tj. bis(fenylacetyl)disulfid, tetraethyl-thiuramdisulfid, Beaucageovo činidlo a síra). Ve všech rozpouštědlech se jako nejúčinnější ukázaly 5-fenoxy, 5-fenylthio a 5-ethoxy-1,2,4-dithiazol-3-on, jejichž reaktivita je nejméně stokrát vyšší než u ostatních 1,2,4-dithiazolů a o dalších několik řádů vyšší než u komerčně dostupných činidel. V rozporu s předchozími publikovanými výsledky [2] sulfurizace s 3-ethoxy-1,2,4-dithiazol-5-onem neposkytuje karbonylsulfid a ethyl-kyanát jako vedlejší produkt, avšak vzniká nestabilní ethoxythiokarbonylisokyanát, který byl zachycen reakcí s 4-methoxyanilinem. Podobné experimenty prokázaly, že místem ataku 1,2,4,-dithiazolového skeletu je u 5-fenoxy a 5-fenylthio derivátů atom síry vedle karbonylové skupiny. Reakční mechanismus zahrnuje rychlost určující atak atomu fosforu na atom síry, po kterém následuje rozklad vzniklého fosfoniového intermediátu na odpovídající thiofosfát a isokyanát resp. isothiokyanát. Z Hammettovy a Br?nstedovy korelace bylo zjištěno, že struktura tranzitního stavu je téměř nepolární. 4-(Subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-3,5-diony, jsou mnohem méně účinnými sulfurizačními činidly. Studium mechanismu sulfurizace ukázalo, že u těchto derivátů je tranzitní stav reakce velmi polární a jeho struktura se blíží struktuře obojetného fosfoniového intermediátu.	1,2,4-Dithiazoly; sulfurizace; P(III) sloučeniny