Publikace detail

Titanocene(III) pseudohalides: an ESR and structural study

Autoři: Křižan Martin | Honzíček Jan | Vinklárek Jaromír | Růžičková Zdeňka | Erben Milan

Rok: 2015

Druh publikace: článek v odborném periodiku

Název zdroje: New Journal of Chemistry

Název nakladatele: Royal Society of Chemistry

Místo vydání: Cambridge

Strana od-do: 576-588

Tituly:

Jazyk	Název	Abstrakt	Klíčová slova
cze	Pseudohalogenidy bis(cyklopentadienyl)titanité: struktura a EPR spektra	Byla připravena a zkoumána série komplexů typu [[Ti('Cp)(2)Y] {'Cp = eta(5)-C5H5 (Cp), eta(5)-C5H4SiMe3 (SiCp), eta(5)-1,3-C5H3(Me3Si)(2) (Si2Cp); Y = Cl-, CN-, NCS-, NCSe-, dikyanamid (dca), trikyanomethanid (tcm) a 1,2,3,4-thiatriazol-5-thiolát (ttt)). Sloučeniny substituované na Cp kruhu [Ti(SiCp)(2)Cl], [Ti(Si2Cp)(2)Cl], [Ti(SiCp)(2)CN] a [Ti(Si2Cp)(2)CN] se v koordinujících rozpouštědlech nacházejí v rovnováze s odpovídající solvatovanou částicí. Thiatriazolthiolátový ligand ve studovaných komplexes vystupuje jako S,N-chelator za vzniku termolabilního čtyřčlenného kruhu s charakteristickým EPR signálem štěpeným jedním jádrem 14N. Roztoky sloučenin [Ti('Cp)(2)Y] = NCS-, NCSe-, dca a tcm) snadno rozpouštějí nadbytečný pseudohalogenid za vzniku aniontových částic [Ti('Cp)2Y2]- jejichž EPR signál vykazuje interakci se dvěma 14N jádry. Ačkoliv kyanidové deriváty v roztoku také rozpouštějí nadbytečný KCN, V EPR nebyla pozorována interakce s 14N ani s 13C jádrem. Roztoky [Ti(Si2Cp)(2)Cl], [Ti(Si2Cp)(2)CN] a [Ti('Cp)(2)Y] (Y = NCS-, NCSe- a ttt) měřená při 180K poskytují EPR signál monomerní částice rhombické symetrie. Zbývající komplexy jsou za těchto podmínek dimerní [Ti(Cp)(2)Cl](2), [Ti(SiCp)(2)Cl](2), [Ti('Cp)(2)dca](2), a [Ti('Cp)(2)tcm](2)) nebo trimerní {[Ti(SiCp)(2)CN](3)} částice. Nuklearita [Ti(Cp)(2)CN] nemohla, vzhledem k velmi nízké rozpustnosti, tímto způsobem určena, avšak přítomnost částic s vyšším spinem byla potvrzena přítomností formálně zakázaných přechodů při ~2g. Výsledky získané spektroskopickým studiem jsou v souladu rentgenostrukturními parametry komplexů [Ti(SiCp)(2)Cl], [Ti(Cp)(2)tcm], [Ti(SiCp)(2)tcm, [Ti(SiCp)(2)dca], [Ti(SiCp)(2)CN] a [TiCp2(NCS)]2O.	RTG struktura, EPR; IR; magnetické vlastnosti; titanité komplexy; nelineární pseudohalogenidy; vícejaderné komplexy
eng	Titanocene(III) pseudohalides: an ESR and structural study	A series of complexes of the type [Ti('Cp)(2)Y] {'Cp = eta(5)-C5H5 (Cp), eta(5)-C5H4SiMe3 (SiCp), eta(5)-1,3-C5H3(Me3Si)(2) (Si2Cp); Y = Cl-, CN-, NCS-, NCSe-, dicyanamide (dca), tricyanomethanide (tcm) and 1,2,3,4-thiatriazol-5-thiolate (ttt)) were prepared and studied by ESR spectroscopy. Ring-substituted compounds [Ti(SiCp)(2)Cl], [Ti(Si2Cp)(2)Cl], [Ti(SiCp)(2)CN] and [Ti(Si2Cp)(2)CN] dissolved in coordinating solvents exist in an equilibrium with solvated species. The thiatriazolthiolate ligand in complexes [Ti('Cp)(2)(ttt) behaves as a S,N-chelator to yield a thermally unstable 4-membered chelate ring having the ESR signal with significant splitting due to coupling with one 14N nucleus. Solutions of [Ti('Cp)(2)Y] = NCS-, NCSe-, dca and tcm) readily dissolve the additional pseudohalide salt giving anionic species [Ti('Cp)2Y2]- with a characteristic ESR pattern caused by superhyperfine splitting by two 14N nuclei. Cyanide complexes dissolve additional KCN as well, but no coupling to ligand nuclei (neither 14N nor 13C) was observed. The frozen-solution ESR spectra of tr[Ti(Si2Cp)(2)Cl], [Ti(Si2Cp)(2)CN] and [Ti('Cp)(2)Y] (Y = NCS-, NCSe- and ttt) are typical for monomeric species of rhombic symmetry. The remaining complexes form dimeric [Ti(Cp)(2)Cl](2), [Ti(SiCp)(2)Cl](2), [Ti('Cp)(2)dca](2), and [Ti('Cp)(2)tcm](2)) or trimeric {[Ti(SiCp)(2)CN](3)} adducts under these conditions. The nuclearity of [Ti(Cp)(2)CN] cannot be accurately determined by ESR spectroscopy due to its poor solubility but the presence of species with a higher spin ground state was confirmed (similar to the case of the above-mentioned dimers and trimer) by the observation of formally forbidden half-field transition. The reported results of the crystal structure analysis of [Ti(SiCp)(2)Cl], [Ti(Cp)(2)tcm], [Ti(SiCp)(2)tcm, [Ti(SiCp)(2)dca], [Ti(SiCp)(2)CN], and [TiCp2(NCS)]2O corroborate the findings based on specoscopic measurements.	XRD structure ; ESR; IR; magnetic-properties; titanium(iii) complexes; nonlinear pseudohalides; polynuclear complexes

Vyhledávání

Přihlášení pro studenty

Přihlášení pro zaměstnance

Publikace detail

Katedry

Ústavy a pracoviště

Jak nás najdete?

Služby

Často hledáte