Publikace detail

Palladium-Catalyzed C-H Activation: Mass Spectrometric Approach to Reaction Kinetics in Solution

Rok: 2017

Druh publikace: článek v odborném periodiku

Název zdroje: Organometallics

Název nakladatele: American Chemical Society

Místo vydání: Washington

Strana od-do: 2072-2080

Tituly:

Jazyk	Název	Abstrakt	Klíčová slova
cze	Aktivace C-H vazeb katalyzované paládiem: hmotnostně-spektrometrický přístup k reakční kinetice v roztoku	Popsána je nová metoda pro stanovení rychlostních konstant procesů v roztoku pomocí hmotnostní spektrometrie s elektrosprejovou ionizací (ESI-MS). Zkoumanou reakcí je aktivace acetanilidů C-H pomocí trifluoracetátu palladnatého, což vede ke stabilním organopalladiovým komplexům. Rychlostní konstanty mohou být stanoveny z experimentu s několika různě substituovanými acetanilidy, které soutěží o to, aby byly aktivovány palladiem. Vytvořené organopalladiové komplexy mohou být detekovány pomocí ESI-MS. Časová závislost je dosažena přidáním jednoho z acetanilidů do reakční směsi s časovým zpožděním. Kinetika může být potom vyhodnocena ze změny poměru signálů ESI-MS různých substituovaných komplexů jako funkce časového zpoždění. Hammettova analýza rychlostních konstant získaných pro řadu meta- a para-substituovaných acetanilidů poskytuje rho hodnotu -1,5, což je v souladu s hodnotami uvedenými pro podobné C-H aktivace. Rovněž jsme zkoumali stejnou reakci pomocí UV-vis spektroskopie, která poskytla asi třikrát menší rychlostní konstanty, ale tentýž trend s hodnotou rho -1,6. Rychlostní konstanty stanovené ESI-MS jsou přímo spojeny s výskytem organopalladiových komplexů, zatímco data UV-vis jsou spojena se změnou absorpčního spektra, která by mohla zahrnovat více reakčních kroků. Výpočty DFT podporují interpretaci reakčního mechanismu jako cyklopalladace a poskytují rho hodnotu ve stejném rozsahu.	funkcionalizace vazeb; aromatická substituce; oxidace; chirální katalýza; plynná fáze; komplexy; mechanismus; acetanilidy; acylace; Pd
eng	Palladium-Catalyzed C-H Activation: Mass Spectrometric Approach to Reaction Kinetics in Solution	We report a new method for determination of rate constants of processes in solution using electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). The investigated reaction is C-H activation of acetanilides by palladium(II)trifluoroacetate leading to stable organopalladium complexes. The rate constants can be determined from an experiment with a couple of differently substituted acetanilides being in competition for being activated by the palladium salt. The formed organopalladium complexes can be detected by ESI-MS. The time dependence is achieved by adding one of the acetanilides to the reaction mixture with a time delay. The kinetics can be then evaluated from the evolution of the ratio of the ESI-MS signals of differently substituted complexes as a function of the time delay. The Hammett analysis of the rate constants obtained for a series of meta- and para-substituted acetanilides provides a rho value of -1.5, which is in agreement with values reported for similar C-H activations. We have also investigated the very same reaction with UV-vis spectroscopy that gave us about three times smaller rate constants but the same trend with the rho value of -1.6. The rate constants determined by ESI-MS are directly linked to the occurrence of organopalladium complexes, whereas the UV-vis data are associated with an absorption spectra change that could involve more reaction steps. DFT calculations support the interpretation of the reaction mechanism as cyclopalladation and provide the rho value in the same range. The rate-determining step corresponds to the agostic C-H transition structure.	bond functionalizations; aromatic substitutions; oxidation reactions; chiral catalysts; gas-phase; complexes; mechanism; acetanilides; acylation; Pd

Vyhledávání

Přihlášení pro studenty

Přihlášení pro zaměstnance

Publikace detail

Katedry

Ústavy a pracoviště

Jak nás najdete?

Služby

Často hledáte