Publikace detail

The investigation of the steric hindrance of anilines by means of reactions with PCl3 and BCl3

Autoři: Němec Vlastimil | Samsonov Maksim Andreevich | Růžičková Zdeňka | Vrána Jan | Růžička Aleš

Rok: 2025

Druh publikace: článek v odborném periodiku

Název zdroje: Dalton Transactions

Název nakladatele: Royal Society of Chemistry

Místo vydání: Cambridge

Strana od-do: 11845-11856

Tituly:

Jazyk	Název	Abstrakt	Klíčová slova
cze	Vliv sterické náročnosti anilinů reakcemi d PCl3 a BCl3	Stericky náročné ligandy tvoří nedílnou součást současné koordinační chemie. Mezi nejběžnější patří objemné aniliny, které jsou snadno dostupné a dobře modifikovatelné. Neustále rostoucí požadavky na sterickou ochranu primárních aminů vedou k dosažení limitů jejího stínění. V této práci byl navržen a syntetizován disymetrický anilin Art-Bu-NH₂ (1) (Art-Bu = 2-C(4-t-Bu-C₆H₄)₃-4-Me-6-(CHPh₂)-C₆H₃). Jeho stínící vlastnosti byly hodnoceny teoreticky i experimentálně reakcí s chloridem fosforitým a bází, která poskytla monomerní chloro(imino)fosfin Art-Bu-N=PCl (3). Stejná reaktivita byla testována také u extrémně objemných anilinů ArH-NH₂ a ArMe-NH₂ (ArH = 2,6-[C(Me)Ph₂]₂-C₆H₃; ArMe = 2,6-[C(Me)(3,5-Me₂-C₆H₃)₂]₂-C₆H₃). Kromě požadovaných produktů ArH-NH-PCl₂ (5H) a ArMe-NH-PCl₂ (5Me) byly izolovány také produkty aktivace C–H vazby [2,6-R₂-4-PCl₂-C₆H₂]-NH₂ (4H, 4Me), které nesou současně skupiny NH₂ a PCl₂ na protilehlých stranách centrálního fenylového kruhu. Následné teoretické a experimentální studie ukázaly, že elektrofilní substituce chloridem fosforitým je upřednostňována před reakcí se stericky náročným anilidem. Při provádění reakcí se sloučeninami fosforu za tvrdších podmínek bylo možné izolovat několik imidofosfinů, konkrétně ArH-NPNMe₂ (8H) a ArMe-NPNMe₂ (8Me), avšak sterické stínění neumožnilo jejich přímou přeměnu na chloro(imino)fosfiny ArH-NPCl (9H) a ArMe-NPCl (9Me). Pro další srovnání sterického zatížení byly provedeny reakce ArH-NH₂, ArMe-NH₂ a Art-Bu-NH₂ s BCl₃ a BH₃. Přestože symetrické aniliny s objemnějšími substituenty poskytly směsi neidentifikovaných produktů, reakce disymetrického anilinu vedly ke vzniku dichloroamidoboranu Art-Bu-NHBCl₂ (10) a Art-Bu-NHBH₂ (12) jako prvního důkazu existence terminální skupiny NHBH₂. Substituenty v anilinu 1 dostatečně stíní aminovou skupinu a zároveň zachovávají prostor jak pro syntézu amidů, tak pro jejich následnou reaktivitu.	aniliny; sterická náročnost
eng	The investigation of the steric hindrance of anilines by means of reactions with PCl3 and BCl3	Sterically crowded ligands form an integral part of contemporary coordination chemistry. The most common ones include bulky anilines, which are well accessible and modifiable. Ever increasing requirements to primary amines' steric protection leads to reaching the limits of amino-group shielding. In this work, the dissymmetrical aniline Art-Bu-NH2 (1) (Art-Bu = 2-C(4-t-Bu-C6H4)3-4-Me-6-(CHPh2)-C6H3) is designed and synthesized. Its shielding properties have been evaluated both theoretically and experimentally by the reaction with phosphorus trichloride and a base, giving monomeric chloro(imino)phosphine Art-Bu-N 00000000 00000000 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 00000000 00000000 PCl (3). The same reactivity of extremely bulky anilines ArH-NH2 and ArMe-NH2 (ArH = 2,6-[C(Me)Ph2]2-C6H3; ArMe = 2,6-[C(Me)(3,5-Me2-C6H3)2]2-C6H3) was tested. The products [2,6-R2-4-PCl2-C6H2]-NH2 (4H, 4Me) of C-H activation bearing NH2 and PCl2 groups simultaneously on the opposite sides of the central phenyl ring have been isolated alongside the desired products ArH-NH-PCl2 (5H) and ArMe-NH-PCl2 (5Me). Subsequent theoretical and experimental investigation has revealed that the electrophilic substitution by phosphorus trichloride is preferred over the reaction with the sterically encumbered anilide. When the reactions with phosphorus(iii) compounds were conducted under forcing conditions, it was possible to isolate several imidophosphines, namely ArH-NPNMe2 (8H) and ArMe-NPNMe2 (8Me), but the steric shielding did not enable direct conversion to the chloro(imino)phosphines ArH-NPCl (9H) and ArMe-NPCl (9Me). For another comparison of steric hindrance, the reactions of ArH-NH2, ArMe-NH2 and Art-Bu-NH2 with BCl3 and BH3 have been carried out. Regardless of the fact that symmetrical anilines with bulkier substituents have given mixtures of unidentified products, the reactions of dissymmetrical aniline yielded the dichloroamidoborane Art-Bu-NHBCl2 (10) and Art-Bu-NHBH2 (12)	anilines, steric hinderence

Vyhledávání

Přihlášení pro studenty

Přihlášení pro zaměstnance

Publikace detail

Katedry

Ústavy a pracoviště

Jak nás najdete?

Služby

Často hledáte